二元化合物

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二元化合物

同修 / 2022-08-17

二元化合物

13-3 磷化物，砷化物和锑化物

磷同许多金属和准金属直接相互反应生成四种主要类型的二元化合物；(1)挥发性分子化合物(大部分是与S，Se，Te)；(2)少数或多或少离子型的磷化物，如Na3P，Ca3P2,Sr3P2。除了碱土，镧系和其它正电性金属的磷化物外，这些磷化物通常能迅速被水水解而成PH3。在像K2P5的磷化物中，可以存在着单个的磷离子。一般说来，对它的结构虽了解得很少，但可能是很复杂的。例如在a-CdP2中，有由P原子所形成的螺旋状链6，(P-P距离为2.05A与为2.39A的交替而成，在链与链之间有Cd原子；(3)以共价键结合的复杂聚合物；(4)类金属化合物，从硬的基本上是金属性的固体，到无定形聚合物的粉末。过渡金属磷化物，例如Fe3P，通常是灰黑色的金属性物质，不溶于水且能导电。它们也可能是铁磁性物质。这些化合物的组成和结构常常是很复杂的。

砷和锑能形成类似化合物，但形成挥发性分子化合物的趋向更小，其减小的顺序为：

P＞As＞Sb>Bi。

13-4 氢化物

所有这些元素都能形成通式为MH3的气态氢化物。用酸处理电正性金属磷化物或砷化物，或者用电正性金属或电解使砷、锑或铋的硫酸溶液还原，均可得到这些元素的氢化物。这些氢化物的稳定性按P、As、Bi次序迅速下降，因此，SbH3和BiH3对热很不稳定，只能得到痕量BiH3。平均键能与稳定性的趋向是一致的；Ex-h，391;Ep-h，322；EAs-h，247及Esb-h，255千焦·摩-1。

对于膦PH3已进行了最全面的研究。PH3分子是具有HPH键为93.7°的角锥体。纯膦是不自燃的，但常常由于痕量P2H4或P4蒸气的存在而着火，当点燃时它被空气迅速氧化，所以它可形成爆炸性的混合物。膦也是很有毒的。这些性质说明它没有什么工业实用意义。不像NH3，液态膦是不缔合的。它在水中溶解得极少，PH值的测定表明其溶液既不显碱性又不显酸性——酸式电离常数约为 ，而碱式电离常数约为 。然而，膦能同某些酸反应生成磷盐(13-9节)。已经证明PH3和NH3(方程式13-1)对质子的亲合性相差相当大。

EH3(g)+H+(g)=EH4+(g)

△H°=770千焦·摩-1 (E=P)

△H°=860千焦·摩-1(E=N)

同样，PH3的倒反势垒是155千焦·摩-1相对来说，氨NH3则仅为24千焦·摩-1。关于R3P和R3N化合物的势垒十分普遍地相差都是这样大。像其它PX3型化合物一样PH3(还有AsH3)能与过渡金属形成络合物，例如，顺式-Cr(CO)3(PH3)3。

胂AsH3是剧毒的。它容易热分解为砷，它沉积于热表面上犹如镜面，故用为砷的鉴定，例如，人所共知的马许试砷法。䏲与胂很相似，但更不稳定。

所有这些氢化物均为强还原剂，同许多金属离子(如Ag+，Cu++)溶液反应生成磷化物、砷化物或锑化物，或者是这些化合物同该金属的混合物。在碱性溶液中有这样的反应；

1/4P4+3H2O+3e=PH3+3OH-   E°=-0.89伏

唯有磷还形成其它氢化物。二磷化氢P2H4通常与膦一道形成，并一起能被冷凝为黄色液体。它能自燃，并在存放时分解形成无定形黄色固体聚合物，在一般溶剂中不溶解，其化学计量近似于P2H，并在P2H附近变化着。P2H4与N2H4不同，P2H4不显碱性。它遇光分解生成P3H5。

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