离子交换色谱中的交换反应

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离子交换色谱中的交换反应

离子交换色谱中的交换反应，离子交换色谱中常常同时发生几种保留机理。因此，预测所期待的选择性有时比较困难。简单的交换平衡在离子化树脂的情况，开始时以A+离子形式，与一含有B+离子的完全电离的溶液相接触，就建立起一个平衡:

式中KA和KB是分配系数。

在此情况下，亲和性的差别本质上由溶剂化离子的物理性质所决定。通常，树脂对于携带高电荷的，以及小尺寸的离子(溶剂化的离子)显示出亲和性。因此，对于季铵的阴离子交换剂，其亲和性的次序将为:

柠檬酸盐³﹣>S04²﹣>草酸盐²->I﹣> NO₃﹣>Br->SCN->C1->甲酸盐﹣>乙酸盐﹣>OH->F-对于磺酸盐阳离子交换剂为:Ba²+y Pb²+>Sr²+>Ca²+>Ni²+>Cd²+>Cu2+>Co2﹢>Zn²+>Mg²+>UO2²﹢>Tl+>Ag﹢>Cs﹢>Rb﹢>K﹢>Na+>H+>Li+

当使用阴离子交换剂时，柠檬酸盐流动相将比含氟离子的流动相洗脱快速得多。同样，当使用阳离子交换树脂，所有其它条件保持相等时，则钾盐制备的pH缓冲盐可较钠盐的同一-缓冲液洗脱得更快。

与简单交换机理同时发生的化学反应，在化合物非常相似的情况下，溶剂化离子物理性质上的差别，不足以使其相互分离。于是除了离子交换之外，需要在流动相中诱发某些反应。这些反应改变了A﹢和B﹢在溶液中的浓度。这样，在弱酸HA的例子中

HA→←H﹢A-

离子化作用决定于pH值。降低pH,平衡向左移动，呈现更多的HA形式，这就减少了HA的保留值。

基于上述原理进行分离的一个例子是氨基酸的分离(图8-3 )。在酸性介质中，氨基酸呈现H₃N+-R-COOH的形式，能为阳离子交换剂所吸附(pH<pKa时)。如pH值因为注人适当的缓冲液而逐渐增大时，氨基酸就按照pK。的增加而被洗脱。

pH> pK。时，氨基酸就呈兼性离子的形式HyN+- R- -CooH不为树脂所吸附。肖pH连续变化时，就可得到较好的结果，在现代的氨基酸分离技术中已采用了pH梯度法。

“硷性”氨基酸(赖氨酸，组氨酸，精氨酸)由于其硷性特性而具有极高的保留值。它们迁移通过一根正规柱时极为缓慢，因此在较短的柱( 70毫米)中单独进行分析，使用pH更高的流动相及同样的树脂。

其它反应包括整合作用，许多包含在络合物中的重金属，可用阴离子交换分离，例如

Fei+＋4C1→FeCl4﹣

同样，糖类与硼酸的螯合，可使用阴离子交换树脂分析糖。螯合反应

表明阴离子络合物的稳定性由pH所决定。例如分析体液中的糖类时，其洗脱方法是用硼酸缓冲液，pH的梯度从pH 7递升到pH10(图8-4 )。

因此，利用在溶液中的化学反应，可明显增加离子交换剂的选择性。此方法可以广泛的应用于分离相似的化合物。

配位体交换，金属阳离子形式的Cu2+,可作为阳离子交换的例子。这个阳离子仍拥有游离的配位部位，在有氨存在时就形成铜氨络合物[Cu(NH³)²n+]。如果注入一个化合物X,它与Cu2+生成比氨更稳定的络合物，就得到如下的平衡

为了洗脱被树脂所保留的种类，可向柱内注人不断增加浓度的氨溶液;前面的络合物[CuXn²+]就被破坏，于是，平衡左移而恢复铜氨络合物。

这种类型的配位体交换机理，已成功地应用于氨基和各种胺的分离[6]。

利用道南平衡的分配作用，这种类型的保留，并非离子交换反应的结果，而是溶质在两相之间进行分配的机理，对于离子的和非离子的溶质都一样。作为普遍的规律:对于离子的溶质而言，当树脂较少离子化时，道南(Donnon)平衡分配作用就较大。         对于非离子的溶质，则当树脂更多地离子化时，道南平衡分配作用就更大些。于是，分配作用通常比离子性化合物的情况要大得多。

此机理可用于这样的分离，即利用化合物在水泡胀的、因而是离子化的树脂与例如水-乙醇的溶剂混合物二者之间的分配进行分离。Sam uelson及同工者[7描述了许多利用微孔-或大孔小粒径树脂在水-醇混合液中作出的分析-糖类及其它化合物。其

中的一个难分离的例子示于图8-5。对葡萄糖中0.03%的果糖进行了分析，这是气相色谱法所不可能完成的。对于某些有机化合物如酚类，此分配现象非常重要。当化合物与聚合物基质之间具有强烈相互作用时就发生这一现象。

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